La preparación de la MC consiste en hacer reaccionar la celulosa con una solución alcalina para generar celulosa alcalina y, a continuación, responder con cloruro de metilo bajo una presión y temperatura determinadas para obtener un producto bruto, que se separa, se lava, se seca, se pulveriza y se envasa para obtener el producto. Los métodos de preparación incluyen el método de fase gaseosa, el método de fase líquida y el método de fase homogénea.
1. Método en fase gaseosa
Tras la pulverización, alcalinización y envejecimiento, la celulosa alcalina reacciona con el gas cloruro de metilo en circulación. La presión de reacción es de aproximadamente 4,9×10⁵Pa. Al tratarse de una reacción en fase gas-sólido, la reacción es desigual, y el grado de sustitución y la eficiencia del éter son bajos.
2. Método en fase líquida
Utilizando el agente eterificante cloruro de metilo como medio de dispersión, la celulosa alcalina se suspende en cloruro de metilo líquido para la reacción. Como el cloruro de metilo tiene un punto de ebullición bajo (23,6°C a presión normal), para mantenerlo fluido durante la reacción, la presión de reacción es de 70°C. Es de aproximadamente 1,7×10⁶Pa, lo que hace que el proceso de eterificación se produzca en un estado de reacción de fase líquida-sólida. La reacción es más uniforme, y el grado de sustitución y la eficacia del éter son mayores.
Otro método en fase líquida alcaliniza y eterifica la celulosa en presencia de un disolvente orgánico inerte. El disolvente orgánico desempeña un papel crucial en la reducción de la presión del sistema de reacción [normalmente (4~6)×10⁵ Pa], lo que facilita la transferencia. Esto, a su vez, reduce significativamente la aparición de reacciones secundarias, lo que convierte a este método en una alternativa muy eficaz.
3. Método homogéneo
Existen muchos métodos homogéneos de preparación de metilcelulosa, como se indica a continuación.
(1) Se disuelve la celulosa en un sistema de disolventes DMSO/PF, utilizando NaOH y yodoformo (CH₃I) como agentes eterificantes.
(2) Se disuelve la celulosa en el sistema DMAc/LiCl, y se utiliza butilitio-iodometano para metilar la celulosa.
(3) Debido a la dificultad de recuperación del disolvente, la producción homogénea de MC aún no se ha industrializado.
La fórmula y las condiciones del proceso de producción de metilcelulosa varían en función del rendimiento requerido del producto.
Por lo general, la reacción de metilación se lleva a cabo en un autoclave con camisa, paleta agitadora y revestimiento de níquel. La presión de trabajo del autoclave puede alcanzar una presión manométrica de 1,2-1,5MPa, mientras que la presión de la mayoría de los procesos de preparación es de 0,4-0,5MPa.
La concentración de NaOH en el punto final de la reacción de metilación depende del grado deseado de sustitución de la metilcelulosa. Una parte del agente eterificante reacciona con el NaOH, y la concentración final de base depende de la concentración inicial, la cantidad de agua producida y el consumo de NaOH. La reacción efectiva casi se detiene cuando la concentración de NaOH desciende al 30%, y el grado de sustitución aumenta por encima de DS=2,0.
Como disolvente y portador del NaOH, el agua es indispensable como diluyente del agente de eterificación, lo que es beneficioso para la penetración del álcali y favorece la reacción de eterificación. En otras palabras, la eterificación es casi imposible en ausencia de agua. Sin embargo, en presencia de agua, el método de agitación, el grado de agitación y la temperatura de reacción afectan al grado de sustitución, y la eficacia de la eterificación disminuye a medida que aumenta la concentración de agua. Esto se debe a que parte del agente eterificante se hidrolizará en subproductos debido a la presencia de agua. Como agente hinchante, el agua puede promover eficazmente la eterificación de toda la celulosa cuando la concentración de álcali es alta. El aumento de agua conduce a una disminución de la concentración de álcali, lo que debilita la fuerza motriz de la reacción de eterificación y reduce la eficiencia de la eterificación.
La eficiencia de la reacción de metilación se refiere a la tasa de utilización del agente eterificante cloruro de metilo, que es de alrededor del 70% al 80% para la metilcelulosa soluble en álcali y del 40% al 50% para la metilcelulosa soluble en agua.
(1) Tecnología de producción de metilcelulosa soluble en álcali
La MC con un bajo grado de sustitución (DS=0,1~0,9, es decir, el contenido del grupo metoxi es del 2%~16%) es soluble en una solución acuosa de NaOH al 2%~10%. El proceso de preparación es el siguiente: En primer lugar, se cambia el tiempo de caída de la bola (que representa el grado de polimerización, que se refiere a Los correspondientes tiempos de caída de la bola medidos al utilizar un viscosímetro de caída de bola para medir linters de algodón refinados con diferentes grados de polimerización) son 6s, 15s y 600s. Los linters de algodón se tratan con una solución acuosa de NaOH al 27,5%~45,0% a 15~35℃. Se prepara la celulosa alcalina que contiene NaOH con una proporción de masa de celulosa de 0,35 a 0,60, y luego se hace reaccionar la celulosa alcalina con cloruro de metilo (proporción de masa de celulosa de 0,15 a 0,5) a 35 a 75°C durante 4 a 10 horas hasta que la presión desciende a 0, luego se neutraliza con agua caliente ácida, se lava y se seca para obtener el producto acabado. El producto contiene de 0,9% a 13,5% de grupos metoxi y puede disolverse completamente en una solución alcalina al 4%. Se puede utilizar para el apresto de tejidos, la impresión y el apresto de tintes, y también se puede utilizar para el pegado permanente de prendas de vestir o su transformación en una película similar al celuloide.
(2) Proceso de producción de metilcelulosa soluble en agua
Para preparar la MC se utilizan equipos convencionales; las cantidades de cloruro de metilo son pequeñas, y la masa no supera entre 1,5 y 3 veces la celulosa base seca. Por ejemplo, 8 partes de algodón refinado se sumergen en 210 partes de solución acuosa de NaOH al 33% entre 22 y 24°C, después se prensan hasta obtener unas 20 partes, y a continuación se introducen en un autoclave. Después de pasar el vacío, se añaden 248 partes de cloruro de metilo líquido, y se mantiene la temperatura a 50°C. Se mantiene esta temperatura durante 1 hora y, a continuación, se eleva lentamente la temperatura a 70°C para continuar la eterificación, se destila para eliminar el exceso de cloruro de metilo, se lava con agua caliente para eliminar el NaCl o el metanol generado, y se seca para obtener un producto con un contenido de grupo metoxi del 33%.
Mediante un proceso en dos etapas, también puede utilizarse dimetilcelulosa soluble en agua con un grado moderado de sustitución para obtener productos de alta viscosidad. En primer lugar, la celulosa alcalina se hace reaccionar convencionalmente con un exceso de cloruro de metilo para obtener un producto con un contenido de grupo metoxi del 14% al 21%. A continuación, se añade líquido alcalino y una cierta cantidad de cloruro de metilo para la eterificación secundaria y, finalmente, se obtiene un producto con un contenido de grupo metoxi basado en metilcelulosa del 29% al 34%.
(3) Tecnología de producción de metilcelulosa soluble en disolvente orgánico
La MC soluble en disolvente orgánico con un grado de sustitución DS= 2,1 o superior se prepara mediante eterificación en dos etapas. En la celulosa alcalina utilizada, el contenido de NaOH es de 0,8 a 1,1 veces el de la celulosa, y el contenido de agua es de 0,28 a 0,38 veces el de la celulosa. El cloruro de metilo utilizado en el proceso de eterificación es de 1 a 4 veces el de la celulosa. En la primera etapa de la reacción, se obtiene metilcelulosa con un grado de sustitución del metilo de 1,5 a 1,9. En la segunda etapa de la reacción de eterificación, se añade una cantidad suficiente de NaOH sólido para aumentar el contenido (incluido el contenido original) a 1,1 a 1,1 de la masa de la celulosa 3 veces; se continúa la eterificación hasta que la concentración de NaOH desciende al menos a aproximadamente el 55% (pero no menos del 30%), se completa la reacción, se separa la metilcelulosa uniformemente sustituida obtenida y se postprocesa para obtener el producto.
El método de dos pasos en fase líquida utilizado por la empresa Kalle de Alemania es: alcalinizar 100 partes de celulosa triturada en 135,5 partes de solución de NaOH al 25% durante 1 hora, después añadir 600 partes de cloruro de metilo líquido y eterificar a 85°C hasta que el grupo metoxi Cuando el contenido sea del 14% al 21%, recuperar el cloruro de metilo sin reaccionar para obtener el producto intermedio metilcelulosa, después utilizar 133. 5 partes de solución de NaOH al 42% durante 15 min, añadir otras 600 partes de cloruro de metilo al autoclave y añadir 133,5 partes de solución de NaOH al 42% al autoclave. Eterificar de nuevo durante 1 hora a ℃. Tras recuperar el cloruro de metilo, el producto eterificado se coloca en agua caliente de 80 a 90 ℃ para su floculación y purificación. Se neutraliza con 2 partes de ácido acético glacial, se centrifuga y se seca a 105 ℃ para obtener un 30,5% de grupo metoxilo de metilcelulosa. La fórmula del proceso comunicada por Dow Chemical Company en Estados Unidos es: poner 568 partes de pulpa de madera y 1136 partes de solución de NaOH al 50% en una amasadora, alcalinizar a 60°C durante 20 minutos, amasar y pulverizar; la composición de celulosa alcalina es NaOH/elemento fibra =0,9～1,5, agua/celulosa=0,9～1,5. A continuación, se introduce la celulosa alcalina triturada (aproximadamente 1,6 kg) en el autoclave, se añade cloruro de metilo líquido y se eterifica a 5,7×10⁵ Pa y 75℃ durante 12,5h. El producto, tras recuperar el cloruro de metilo, se calienta a 80~90℃. Se floculó y purificó, se lavó y purificó con agua caliente dos veces, se centrifugó y se secó (140°C) para obtener MC con un contenido de grupo metoxi del 29% (DS de 1,8).
